1、醫(yī)用硅橡膠的產業(yè)化現狀

20世紀80年代后，全世界有機硅產品以每年20%的速度快速發(fā)展，目前全球有機硅市場規(guī)模已達80～100億美元;其中硅橡膠約占60%的份額，許多大公司把醫(yī)用硅橡膠作為開發(fā)的主要目標。在發(fā)達國家，醫(yī)用硅橡膠已有很大發(fā)展，如DowingCorning公司的醫(yī)用產品就已成為該公司的五大產業(yè)部門之一，醫(yī)用硅橡膠產品牌號有近40個，其醫(yī)用制品達500多種。該公司推出了可滿足美國藥典VI級要求的有機硅彈性體生產線，該彈性體能滿足非植入醫(yī)療器件和藥品加工的要求。Rhodia公司為進入北美的醫(yī)療有機硅市場，投資150萬美元用于擴大美國加州Ventura的硅橡膠工廠。Genencor國際公司已同意與DowingCorning公司合作開發(fā)用于各種生物和工業(yè)領域的有機硅材料。

我國的醫(yī)用硅橡膠的研發(fā)起步很早，20世紀70年代已經合成出醫(yī)用級硅橡膠，并注重醫(yī)用制品的研發(fā)和應用。心臟瓣膜和腦積水引流裝置得到成功應用，挽救了病人的生命。20世紀80年代開發(fā)出一系列醫(yī)用硅橡膠產品：如視網膜植人物、人工硬腦膜、人工喉管、人工手指、手掌關節(jié)、人造鼓膜、牙齒印模及托牙組織面軟襯墊、人工肌腱、人工乳房等等。而藥物緩釋制劑的研發(fā)在這一階段得到了快速發(fā)展。20世紀90年代注重了醫(yī)用硅橡膠產品的產業(yè)化。

建立醫(yī)用有機硅材料產業(yè)化示范工程，重點突破植入人體的醫(yī)用有機硅材料及裝置的性能、質量評價技術，擴大產品生產規(guī)模，提高產品檔次，發(fā)展有機硅的邊緣學科(加強有機硅材料在藥物控制釋放制劑中的應用研究，并用于各種治療疾病用的給藥裝置)，完善醫(yī)用制品的質量標準和檢測方法是醫(yī)用硅橡膠的發(fā)展方向。

2、醫(yī)用硅橡膠的發(fā)展方向

硅橡膠在醫(yī)用領域已占據了相當重要的地位，但若要有更大發(fā)展，仍需解決有關技術問題。

硅橡膠由于其琉水性，使其制品植入人體后仍有輕微的異物感。要解決這問題，可采用表面改性的方法，如在硅橡膠制品表面涂敷親水性物質，或用輻射法使硅橡膠表面接枝，或用等離子體處理或通過共混改性。

由于以硅橡膠為載體的長效皮下埋植劑在放置有效期滿后必須取出，增加了使用者的痛苦和花費，而且難以保證所有使用者均能按期取出，從而增加了避孕失敗的危險。因此引發(fā)了可生物降解型皮下避孕埋植劑的研究，即以一種具備生物降解性和甾體藥物通透性的聚合物，代替硅橡膠作為釋放孕激素的載體，孕激素釋放完畢后載體在體內降解吸收而無須取出。美國三角研究院研制出可生物降解型皮下避孕埋植劑Capronor(有效避孕一年)，其避孕效率、安全性、可接受性等與Norplant類似，膠囊保持結構完整18～24個月，然后開始變形、碎裂和逐步降解。而中國醫(yī)學科學院生物醫(yī)學工程研究所在Ca—pronor的基礎上改變膠囊配方，制成了具有可生物降解性的皮下避孕埋植劑CaproF，現已完成基礎研究與動物實驗。總之，單根型埋植劑、生物降解埋植劑是主要的研究開發(fā)方向。

隨著生物醫(yī)學工程.組織工程的發(fā)展，對醫(yī)用材料的技術和性能要求日益提高。就硅橡膠而言，如何使其充分應用于生物工程與組織工程是今后研究工作的主要方向。如：生物傳感器是當今引人注目的一項生物技術。生物傳感器的微型化，與生物體的適應性等，將成為與人工臟器相關的重要課題。

總之，醫(yī)用硅橡膠在生命科學、醫(yī)療器械、藥物等領域中已得到廣泛而重要的應用，但還有巨大潛力可挖，隨著生命科學的發(fā)展及生物材料的研究，它將為人類社會做出更大的貢獻。

3、舉例說明硅橡膠材料在醫(yī)療器械的應用：

(1)、醫(yī)療導管

醫(yī)療產品，需要高純度和高潔度的材料，所以過氧化物硫化的硅橡膠越來越多地被加成/鉑金硫化的硅橡膠取代。“加成硫化”的名稱來自于其交聯(lián)過程中發(fā)生的化學反應：在貴金屬(如鉑)的催化下，多官能團的交聯(lián)劑分子上的SiH官能團被加成在乙烯基聚硅氧烷分子的乙烯基雙鍵上，從而將交聯(lián)劑分子與乙烯基聚硅氧烷分子通過化學鍵聯(lián)為一體。由于一個交聯(lián)劑分子含有多個SiH官能團，所以一個交聯(lián)劑分子可以與多個聚硅氧烷高分子鏈發(fā)生反應，形成交聯(lián)結構。

此加成交聯(lián)反應在室溫時就相當快速，因此必需在膠中加入阻聚劑，使鉑催化劑在室溫時活性降低，以延緩室溫時不必要的硫化。溫度提高后，阻聚劑被驅走，催化劑恢復催化交聯(lián)反應的功能。阻聚劑是與鉑催化劑的親合性大于聚硅氧烷分子中的乙烯物質，如過氧化物、水合過氧化物、炔類衍生物等。而且，如果不加控制，此類物質以及硫化物和胺類也可成為鉑催化劑的永久失活劑。所以，加成硫化的硅橡膠必須在干凈的環(huán)境中加工，最好與其它有機材料的加工區(qū)分開。

通常，鉑催化的硅橡膠在使用前是以雙組份的形式供應的。當此兩組份混合后，鉑催化硅橡膠可使用的時間較短，所以這種材料通常需要在混合后的幾小時內擠出并硫化。當然，根據鉑催化技術最新的進展，單組份的加成硫化硅橡膠已經被開發(fā)出來了。這種材料以一種“即取即用”的形式供應給制造商，催化劑和阻聚劑被預先混合在硅橡膠中，所以不需要在使用前先進行混合。這種有效期通常為3個月的單組份加成硫化硅橡膠給制造商提供了“即取即用”的方便，也降低了制造商的成本。

過去，高抗撕、過氧化物硫化硅橡膠是蠕動泵管用材料的標準，具有壽命長以及尺寸公差小的優(yōu)點。然而。過氧化物硫化硅橡膠需要二次硫化以除去酸性的副產物，而且，其可萃出物的含量一般也比鉑催化的硅橡膠高。大多數現有的鉑催化硅橡膠產品是為提高拉伸和撕裂強度而設計的，所以很少考慮其它的性能，如彈性記憶、壓縮變形、反彈性以及滯后性等。而由于蠕動泵導管需要經受上百萬次的周期性擠壓，這些其它性能會影響硅橡膠的抗動態(tài)疲勞失效的性能，因而在很大程度上影響導管的使用壽命。最近，一批優(yōu)化了這些關鍵性能的鉑催化硅橡膠產品已經被開發(fā)了出來。

以前，醫(yī)療器件用的硅橡膠管件是通過連續(xù)擠出形成圓環(huán)狀截面的管子，然后切成一定長度以適用于特定的器件。雖然內徑和壁厚尺寸的公差可以被控制在千分之幾英寸以內，但是這種連續(xù)的擠出工藝還是會導致管子圓環(huán)體的某些偏差。近來，液體注射成型(LIM)硅橡膠為我們提供了另一種生產高質量、高性價比硅橡膠產品的途徑。例如，邁圖高新材料公司(原通用電氣有機硅公司)的LIM*6050.D2液體注射成型硅橡膠最近已被用于生產一次性腸飼用蠕動泵套裝盒中的導管。液體注射成型硅橡膠是一種雙組份、鉑催化、可用泵輸送的硅橡膠產品。這種硅橡膠可以用熱固材料專用注射成型機，在高溫下模壓成型。與擠出成型工藝相比，模壓成型工藝可以生產出形狀復雜、尺寸精密的產品。例如，腸飼泵的管件上有與之模壓成型為一體的凸緣和導柱，可將管件與泵體和感應器緊密地整合在一起。這種能夠更精密地控制導管形狀的工藝使更精巧、輸液性能更好的新穎泵型可以實現。因此，液體注射成型硅橡膠會在未來許多新穎的醫(yī)療器件中有更廣泛的應用。

鉑催化硅橡膠是可以用于許多醫(yī)藥產品的性能優(yōu)異的材料，而新近出現的單組份產品不但使其易于生產擠出制品也易于生產模壓制品。特別研發(fā)的鉑催化硅橡膠制成的蠕動泵可以達到過氧化物硫化硅橡膠的性能。這些新型的硅橡膠材料具有原有的低可萃物含量、不含過氧化物的副產物、以及具有光滑表面等優(yōu)點。而且，它們具有良好的彈性記憶、低彈性滯后、低永久壓縮變形率，提高了蠕動泵管的壽命和流速的精確度。注射成型硅橡膠為我們提供了另一種嶄新的途徑，賦予醫(yī)療器件新的功能和更高的可靠性。

(2)、抗菌型有機硅橡膠

抗菌機理：

目前，在材料中使用的抗菌添加劑包括：銀離子化合物、殼聚糖、二氧化鈦、二苯醚類生物滅殺劑、凝血劑、抗生素等。其中，銀離子被認為具有相對廣譜的抗菌作用，其抗菌范圍包括：革蘭氏(染色)陽性細菌，革蘭氏(染色)陰性細菌，真菌類等。其在低濃度下就能起到有效的殺菌作用，對人體毒性小，抗菌作用持久。文獻中已有銀離子對多種微生物的抗菌效果和機理的研究：銀離子帶有很強的正電荷，因此與生物大分子中帶電負性的基團具有強大的吸引力;這種吸引力使分子結構發(fā)生改變，導致此生物大分子對細胞失去了應有的功能性;這種反應在生物大分子中電負性的基團上同時發(fā)生，阻止了細胞的正常運作，如細胞壁的生長、膜滲透功能、核糖核酸的合成與運輸、蛋白質的復制等，從而阻止了細菌/微生物的生長。抗菌型有機硅橡膠，就是以銀離子作為抗菌主體，把具有抗菌能力的銀離子加入到硅橡膠的聚合物網絡中，并在材料與細菌接觸時起到上述的殺菌作用，從而提高此硅橡膠材料在醫(yī)療領域應用時的安全性。

由于醫(yī)院獲得性感染的頻繁發(fā)生，使具有抗菌作用的醫(yī)療器械具有很大的潛在應用價值。而抗菌型醫(yī)用硅橡膠Statsil*系列，利用銀離子的抗菌作用，添加到硅橡膠聚合物網絡中，有良好、高效、持久的抗菌能力，并保持了硅橡膠原有的物理、化學和加工性能，為設計新型的抗菌型醫(yī)療器械提供了可能。

(3)、醫(yī)療電極板

由于電極板是與人體接觸的元件，要求膠料柔軟舒適，呈現生理惰性，對人體無毒、對皮膚無刺激，透氣性能要好。在使用過程中，要能承受多次高溫高壓，醫(yī)用酒精或高錳酸鉀溶液的消毒而不影響性能。硅橡膠正好適應了這些要求，作為基材極為合適。制成導電硅橡膠，既保持了硅橡膠本身具有的特性，又具有導電性，在醫(yī)療器械、電子電器領域中是用量最大的導電橡膠，是導電橡膠基材的首選。

醫(yī)療電極板的最基本的組成材料是能滿足醫(yī)用材料要求和實際使用要求的硅橡膠基材和使其具有良好導電性能的導電填料，若在配以其他的輔助成分就可以使其性能更佳。

導電填料是使絕緣橡膠具有導電性的主要物質。在眾多導電材料中，炭黑是最早被使用的導電材料，其中又以乙炔炭黑較為著名。它是用乙炔氣高溫熱分解而得到的，簡稱炔黑。乙炔炭黑具有很高的傳導性，與金屬粉末相比，它對橡膠有一定的補強效果，加工性能優(yōu)越，對橡膠硫化的阻礙小，耐熱性好。乙炔炭黑由于它的高結構性而具有導電性。在炭黑的集聚態(tài)結構中，乙炔炭黑的集聚狀態(tài)最高，爐法炭黑高于槽法炭黑。高結構的炭黑粒子鏈和網絡能形成導電性配合體，而低結構的炭黑，缺乏粒子鏈，導電性很差。

導電橡膠的導電機理取決于所使用的導電材料。碳系導電填料，如石墨、炭黑等，是通過本身電子的遷移而在高分子中形成電流;金屬系填料是本身相互接觸使自由電子移動而產生電流。關于碳系導電高分子的導電機理有幾種理論，包括導電通路和隧道效應理論。現在普遍認為“電子隧道作用”即隧道效應是導電產生的原理。外加電壓在相鄰且被聚合物薄層間隔的炭黑粒子間形成電場，使電子能夠通過，所產生的電流取決于電子在兩個導電粒子間越過的路徑。

導電填料在導電橡膠中的作用是很不可或缺的，因此導電填料的特性及其在橡膠中的含量、橡膠的分子量、交聯(lián)程度和其他的填充劑、操作工藝條件等對最終的導電性都有影響。導電填料的填充量對橡膠的導電性有決定性的作用。混入炭黑的硅橡膠的導電性取決于填料的添加量。隨填料量的增加，導電聚合物導電性的增長率很小，但當填料量超過一定的比例(即滲透極限)時，導電性會以指數規(guī)律上升。結構度較高、粒徑較小的乙炔炭黑能賦予橡膠較高的導電性及機械性能。因為在粒徑小、結構度高時，在配比一定的條件下，炭黑易于形成連續(xù)結構而導電。試驗證明導電硅橡膠材料的剪切強度取決于炭黑的比例、剪切力強度和聚合物的粘度。最終產品的導電性與加工性能有相似關系，但較難區(qū)分各種參數的有關作用。導電硅橡膠材料的加工性能及粘度、固化等性能均可在一定范圍內按用戶需求調節(jié)。不同的硫化方法也對橡膠的導電性有影響。在炭黑填充的硅橡膠中，用加成硫化、過氧化物硫化、輻射硫化和聚合填充法，會引起最終的導電性能不同，其中聚合物填充法制成的硫化膠具有最高的導電性。這是由于采用這種方法時，填充粒子在聚合物中達到最大限度的分散。